Anorganikum.de

Anorganikum.de >>> Die Freie Enzyklopädie der Anorganischen Chemie

A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z |

Die neuesten 10 Artikel:

Mangan(VII) - oxid

zurück zum Anfangsbuchstaben | zurück zur Startseite

Kaliumchlorat

Kaliumchlorat, chlorsaures Kalium, ist das Kaliumsalz der Chlorsäure. Es enthält Chlor im Oxidationszustand +5.

Es bildet farblose, stark glänzende monokline Kristallblättchen und ist bei Raumtemperatur beständig. Es ist nicht hygroskopisch und bildet keine Hydrate. Kaliumchlorat findet als starkes Oxidationsmittel in der Chemie, in der Herstellung von Streichhölzern sowie für pyro- und sprengtechnische Zwecke Verwendung.

Eigenschaften

Kaliumchlorat ist in kaltem Wasser nur schlecht, in heissem dagegen gut löslich. In Ethanol und Aceton ist es praktisch unlöslich.

Die gesättigte Lösung siedet bei 104,4°C. Aufgrund der steilen Löslichkeitskurve lässt es sich durch Umkristallisation sehr leicht rein erhalten.

Bei gewöhnlicher Temperatur ist das Salz stabil. Nur durch eine sehr starke Initialzündung, etwa mit Knallquecksilber, lässt sich das Salz ohne Beigabe eines Reduktionsmittels zum explosiven Zerfall bewegen.

Beim Erhitzen auf 550°C entweicht aller Sauerstoff und es bleibt Kaliumchlorid zurück:

KClO₃ -> KCl + 3/2 O₂

Die Reaktion ist leicht katalysierbar, wodurch die Zersetzungstemperatur wesentlich herabgesetzt werden kann: Durch Beimischen von 1/10 des Gewichtes an Mangan(IV)oxid, Kobalt(III)oxid oder Vanadiumpentoxid setzt die Zerfallstemperatur auf 150°C herab.

Beim Erhitzen auf 480°C bis maximal 510°C entsteht dagegen kaum Sauerstoff; vielmehr disproportioniert das Salz zum Kaliumperchlorat:

4KClO₃ -> 3KClO₄ + KCl

In der Hitze wirkt Kaliumchlorat als starkes Oxidationsmittel. Wirft man in geschmolzenes Kaliumchlorat etwas Schwefel oder Holzkohle, so verbrennt es unter lebhaften Feuererscheinungen. Auch ein Gummibärchen verbrennt aufgrund des hohen Zuckergehalts mit fauchender Flamme, was einen beliebten Demonstrationsversuch darstellt.

Abb.1: Gummibärchen verbrennt in geschmolzenem KClO₃ (Quelle Versuchschemie.de von "Matzekatze")

Mischungen mit rotem Phosphor explodieren schon bei geringer Reibung oder Stoss ("Armstrongsche Mischung") und sind ausserordentlich gefährlich.

Werden nur sehr geringe Mengen eines Reduktionsmittels zugegeben, etwa einige Prozent Harz, Magnesiumpulver, Eisenpulver etc., so zersetzt sich das Salz aufgrund der hohen Temperatur langsam unter Sauerstoffabgabe. Auf diesem Prinzip beruhen die Notfall-Sauerstoffgeneratoren in Flugzeugen, für Unterseeboote und Raumstationen.

Abb.2: Sauerstoffgenerator (Quelle: Raumfahrtmuseum.at)

Chemische Reaktionen

Mit Ammoniak reagiert Kaliumchlorat bei 200°C zu Nitrat und Chlor:

3KClO₃ + 2NH₃ -> KCl + 3H₂O + Cl₂ + 2KNO₃

Chrom(III)oxid lässt sich direkt zu Kaliumdichromat oxidieren:

Cr₂O₃ + 2 KClO₃ -> K₂Cr₂O₇ + Cl₂ + O₂

Mangan(IV)oxid wird durch Schmelzen mit KClO₃ und KOH zu Kaliummanganat oxidiert:

3MnO₂ + 6 KOH + KClO₃ -> 3 K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

Kaliumiodid-Lösung wird in der Siedehitze durch KClO₃ zu Kaliumiodat oxidiert:

KClO₃ + KI -> KCl + KIO₃

Beim Auftropfen von konzentrierter Schwefelsäure entsteht Chlorsäure:

KClO₃ + H₂SO₄ -> HClO₃ + KHSO₄

Diese disproportioniert zu Chlordioxid und Perchlorsäure:

3HClO₃ <-> HClO₄ + 2ClO₂ + H₂O

Die Reaktion wird durch Entzug des gebildeten Wassers durch einen Überschuss Schwefelsäure nach rechts getrieben.

Mit Schwefel reagiert Kaliumchlorat unter Feuererscheinungen beim Erhitzen oder unter Explosion bei Schlag und Reibung zu Chlorid und Schwefeldioxid:

2KClO₃ + 3S -> 2KCl + 3SO₂

Mit Kohlenstoff reagiert es analog zu Chlorid und Kohlendioxid:

2KClO₃ + 3C -> 2KCl + 3CO₂

Mischungen mit Ammoniumsalzen bilden, besonders wenn sie feucht sind, das sehr gefährliche Ammoniumchlorat, das zu spontanem explosiven Zerfall neigt:

NH₄Cl + KClO₃ <-> NH₄ClO₃ + KCl

Herstellung

1. Durch Sättigung von Alkalihydroxid-Lösungen mit Chlor

Beim Sättigen einer siedenden Kaliumhydroxid-Lösung mit Chlorgas entsteht Hypochlorit und Chlorid:

2KOH + Cl₂ -> KCl + KClO + H₂O

Dabei wird das eine der beiden Chloratome zum Cl⁺ oxidiert und das andere mit diesem Elektron zum Cl^- reduziert. Das Cl⁺ bildet das Hypochlorit, das Cl^- das Chlorid:

Cl -> Cl⁺ + e^-

Cl + e^- -> Cl^-

Das im Hypochlorit mit der Oxidationszahl +1 vorliegende Chlor wird durch Disproportionierung zum Chlorat (Oxidationszahl +5) oxidiert. Hierzu müssen einem Hypochlorit 4 Elektronen entzogen werden:

Cl⁺ -> Cl⁵⁺ + 4e^-

Diese 4 Elektronen werden von 2 weiteren Hypochlorit-Ionen aufgenommen:

2Cl⁺ + 4e^- -> 2Cl^-

Insgesamt reagieren also 3 Hypochlorit-Ionen miteinander zu Chlorat und Chlorid:

ClO^- + 2ClO^- -> ClO3^- + 2Cl^-

Damit lautet die Disproportionierungs-Gleichung:

6KOH + 3Cl₂ -> 3KCl + 3KClO + 3H₂O

3KClO -> KClO₃ + 2KCl

Zusammengefasst:

6KOH + 3Cl₂ -> 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Man sieht, dass von dem relativ teuren Kaliumhydroxid nur 1/6 zu Chlorat umgewandelt wird und 5/6 in das wertlose Chlorid übergehen. Um dieses Problem zu umgehen, entwickelte Justus von Liebig ein Produktionsverfahren, das von billigem Kalk anstelle des teuren Kaliumhydroxids ausging: Er leitete Chlor in eine heiße Aufschlämmung von gebranntem Kalk (Calciumhydroxid) ein; hierbei entstand im ersten Schritt Calciumchlorat. Durch Umsetzung mit billigem Kaliumchlorid fiel aus der heissen Lösung beim Abkühlen Kaliumchlorat aus. Heute wird es industriell nur noch elektrolytisch hergestellt.

Abb.3: Herstellung von Kaliumchlorat aus Kaliumhydroxid und Chlor im (Hobby-)Labormaßstab. Das Chlor wurde preiswert aus Pool-Chlorierer (Trichlorisocyanursäure) gewonnen.

2. Durch Sättigung von Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung mit Chlor

Beim Einleiten von Chlor in Wasser entsteht in einer umkehrbaren Reaktion unterchlorige Säure und Salzsäure:

a. Cl₂ + H₂O <-> HClO + HCl

Die unterchlorige Säure kann auf diese Art nur in geringer Konzentration erhalten werden, da sie immer wieder mit der Salzsäure zu Chlor und Wasser reagiert.

Wenn Kaliumhydroxid zugegen sind, reagieren dieses direkt wie unter 1.) beschrieben zu Hypochlorit und Chlorid:

b. Cl₂ + H₂O + 2KOH -> KClO + KCl + 2H₂O

Wird anstatt Kaliumhydroxid jedoch Kaliumcarbonat verwendet, entsteht kein Hypochlorit. Die unterchlorige Säure ist nämlich eine extrem schwache Säure, noch 10 mal schwächer als Kohlensäure, und vermag diese nicht aus den Carbonaten zu verdrängen. Beim Einleiten von Chlor neutralisiert das Carbonat die in Reaktion a. entstehende Salzsäure und treibt die Reaktionsgleichung damit auf die rechte Seite:

2Cl₂ + 2H₂O + K₂CO₃ -> 2HClO + 2KCl + H₂O + CO₂

Es entsteht unterchlorige Säure und Chlorid. Die unterchlorige Säure disproportioniert zu Chlorsäure und Salzsäure:

2HClO + HClO -> HClO₃ + 2HCl

Diese reagieren mit Kaliumcarbonat zu Chlorat und Chlorid.

In der Praxis lässt sich Kaliumchlorat durch Sättigen von heisser Natriumcarbonatlösung mit Chlor und anschließendem Ausfällen des Chlorats durch Zugabe von Kaliumchlorid erzeugen. Die Ausbeute ist jedoch gering.

3. Elektrolytisch

Bei der Elektrolyse einer Kaliumchlorid-Lösung passiert folgendes: An der Kathode wird H⁺ bzw. H₃O⁺ entladen, welches durch Autoprotolyse des Wassers entsteht:

2H₂O -> 2H⁺ + 2OH^-

Hierdurch wird Wasserstoff frei:

2H⁺ + 2e^- -> H2

An der Anode wird Chlorid zu Chlor oxidiert:

2Cl^- -> Cl₂ + 2e^-

Das Chlor reagiert nun durch die oben besprochene Disproportionierung mit den Hydroxydionen zu Chlorat und Chlorid:

3Cl₂ + 6OH^- -> ClO₃^- + 5Cl^- + 3H₂O

Das entstehende Chlorid wird dann wieder an der Anode zu Chlor oxidiert usw., bis das Chlorid weitgehend zu Chlorat umgesetzt ist.

Als Anodenmaterial eignen sich u.a. Carbon/Kohlefaser, Graphitstäbe, Bleidioxid und Platin. Für die Kathode eignen sich Stahl, Titan und in geringerem Maße Graphit da dieses korrodiert und das Produkt mit Kohlenstoffpartikeln verunreinigt. Anstatt des Kaliumchlorids kann auch billiges Kochsalz elektrolysiert werden, wobei das Chlorat später durch Zugabe von KCl ausgefällt und dann durch Umkristallisation gereinigt wird. Eine Zugabe einer geringen Menge Kaliumdichromat verhindert die Reduktion des Chlorats an der Kathode und verbessert die Ausbeute, indem eine hauchdünne Schicht aus Chromhydroxid entsteht.

Abb.4: Elektrolytische Zelle zur Chloratherstellung im Kleinstmaßstab

3. Aus Natriumchlorat

Unkraut-Ex, Unex, Soude de Chlorat und ähnliche Unkrautvernichtungsmittel enthalten mehr oder weniger viel Natriumchlorat. Durch Mischen einer heiss gesättigten Lösung mit Kaliumchlorid wird das viel schwerer lösliche Kaliumchlorat ausgefällt:

NaClO₃ + KCl -> KClO₃ + NaCl

Hierbei fällt das Chlorat als feines Pulver aus. Das Kaliumchlorat muss danach noch min. 1x umkristallisiert werden, wobei es in den typischen glänzenden Kristallblättchen erhalten wird.

Verwendung

Im Labor dient Kaliumchlorat der Sauerstoffdarstellung und ersetzt dabei das giftige Quecksilber(II)oxid. Üblicherweise wird eine Mischung aus Kaliumchlorat und 10% Braunstein auf ca. 150°C erhitzt, wobei sich das Chlorat gefahrlos zersetzt.

Industriell bedeutend ist die Verwendung in den Zündköpfchen von Streichhölzern, die typischerweise um die 50% Kaliumchlorat enthalten. Zusammen mit dem in den Reibflächen enthaltenen roten Phosphor entzündet sich die Mischung durch Reibung. Um die Zerfallstemperatur des Chlorats zu erniedrigen, werden katalytisch wirkende Stoffe wie Mangandioxid zugegeben; die Reibung wird durch Beimischen von Glaspulver erhöht.

In den Zündhütchen für Gewehrpatronen wird es zur verbesserung der Sauerstoffbilanz beigesetzt.

Einige Pestizide und Entlaubungsmittel basieren auf Kaliumchlorat, so etwa das finnische Produkt Fegabit; meist wird es jedoch durch das billigere Natriumchlorat ersetzt.

In der Pyrotechnik wird Kaliumchlorat nur noch selten eingesetzt und ist fast vollständig durch das sicherere Kaliumperchlorat ersetzt, da Chloratmischungen in der Vergangenheit schwere Unfälle versacht haben. Mischungen aus Kaliumchlorat und Schwefel sind für ihre Instabilität bekannt und können sich spontan selbst entzünden, wofür geringe Mengen im Schwefel sich bildenden Schwefeldioxids verantwortlich sind. Eine Mischung aus Kaliumchlorat und Schwefel entzündet sich von selbst, sobald sie mit Schwefeldioxid in Kontakt kommt.

Alle Chloratmischungen sind mehr oder weniger anfällig für Selbstenzündung, sobald starke Säuren anwesend sind. Verantwortlich hierfür ist wahrscheinlich die Bildung von Chlordioxid, einem starken Oxidationsmittel.

Alle trockenen Chloratmischungen bergen aufgrund der Schlag- und Reibungsempfindlichkeit eine erhebliche Gefahr vorzeitiger Zündung.

In der Sprengtechnik wurden Mischungen mit Kohlenwasserstoffen, Harzen, Fetten, Ölen und dergleichen verwendet, um die Gefahr einer vorzeitgen Zündung durch Schlag oder Reibung herabzusetzen, und wurden unter Bezeichnungen wie Cheddit, benannt nach dem Ort Chedde in der Schweiz, und Chloratit vertrieben. Sie haben heute keine Bedeutung mehr.

Gurgelmittel enthielten früher aufgrund der dem Chlorat zugeschriebenen antiseptischen Wirkung erhebliche Mengen Kaliumchlorat. Heute kommen Chlorate zu diesem Zweck kaum noch zum Einsatz; das Gurgelmittel Mallebrin enthält das verträglichere Aluminiumchlorat.

Weblinks

Umfangreiche Informationen zur elektrolytischen Chloratherstellung im Labormaßstab:

Versuchschemie.de

http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Campus/5361/chlorate/chlorate.html

Kaliumchlorat aus Bleichlauge/ Chlorreiniger:

Versuchschemie.de

Kaliumchlorat aus Schwimmbad-Chlorierer (Trichlorisocyanursäure) und Kaliumhydroxid:

Versuchschemie.de

Kaliumchlorat-Gewinnung aus dem Pestizid "Unex":

Versuchschemie.de

Oxidation von Iodid zu Iodat mittels Kaliumchlorat:

Versuchschemie.de

Herstellung von Kaliumpermanganat aus Mangan(IV)oxid mittels Kaliumchlorat:

Versuchschemie.de

Dieser Artikel wurde angelegt von: eisensäure

Lorem ipsum dolor sit amet, consectetur adipisicing elit, sed do eiusmod tempor incididunt ut labore et dolore magna aliqua. Ut enim ad minim veniam, quis nostrud exercitation ullamco laboris nisi ut aliquip ex ea commodo consequat. Duis aute irure dolor in reprehenderit in voluptate velit esse cillum dolore eu fugiat nulla pariatur. Excepteur sint occaecat cupidatat non proident, sunt in culpa qui officia deserunt mollit anim id est laborum

Link | Link | Link | Link | Link